Desentrañando la estructura y el papel del Mn y el Ce para la reducción de NOx en su aplicación

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 2960 (2022) Citar este artículo

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Los óxidos a base de Mn son prometedores para la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx con NH3 a temperaturas inferiores a 200 °C. Existe un acuerdo general en que la combinación de Mn con otro óxido metálico, como CeOx, mejora la actividad catalítica. Sin embargo, hasta la fecha existe un debate inquietante sobre el efecto del Ce. Para solucionar esto, aquí hemos investigado sistemáticamente una gran cantidad de catalizadores. Nuestros resultados muestran que, a baja temperatura, la actividad SCR intrínseca de los sitios activos de Mn no se ve afectada positivamente por las especies de Ce en contacto íntimo. Para confirmar nuestros hallazgos, las actividades informadas en la literatura se normalizaron en superficie y el análisis no respalda un aumento en la actividad por la adición de Ce. Por tanto, podemos concluir inequívocamente que el efecto beneficioso del Ce es textural. Además, la adición de Ce suprime las reacciones de oxidación del segundo paso y, por tanto, la formación de N2O al diluir estructuralmente el MnOx. Por lo tanto, el Ce sigue siendo un aditivo catalizador interesante.

La reducción catalítica selectiva (SCR) del óxido nítrico (NO) perjudicial para el medio ambiente con amoníaco (NH3) es una tecnología bien conocida y establecida para la desnitrificación de gases de escape de vehículos estacionarios (centrales eléctricas) y móviles (p. ej., motores de mezcla pobre). fuentes1,2,3. Sin embargo, las legislaciones globales más estrictas y las temperaturas de escape relativamente bajas de motores más eficientes y operaciones de motores con carga baja requieren la búsqueda de sistemas catalíticos más eficientes. Por ejemplo, en la fase Euro 6, las autoridades legislativas de la Unión Europea han endurecido los límites de óxidos de nitrógeno emitidos por los coches diésel (de 180 mg NOx/km en Euro 5 a 80 mg NOx/km en Euro 6)4. En esta reacción se han investigado una amplia variedad de sistemas catalíticos basados en zeolitas que contienen metales y óxidos metálicos mixtos. La introducción de tamices moleculares de poros pequeños intercambiados con Cu, como Cu-SSZ-13 y Cu-SAPO-34, ha sido una tecnología revolucionaria para aplicaciones SCR5 y tiene un rendimiento óptimo entre 200 y 450 °C6,7,8. Entre los óxidos metálicos mixtos, los catalizadores V2O5-WO3-/TiO2 dan >90% de conversión de NO a velocidades espaciales horarias del gas (GHSV) de 60 000 a 90 000 h-1 entre 250 y 400 °C9,10,11,12,13. Sin embargo, ninguno de estos sistemas alcanza un rendimiento suficiente a temperaturas inferiores a 200 °C. Los catalizadores que funcionan a temperaturas más bajas son imprescindibles en aplicaciones móviles debido al arranque en frío del motor14 y a los nuevos avances en la combustión a baja temperatura15. A este respecto, los óxidos metálicos mixtos que contienen manganeso exhiben una excelente actividad catalítica en la reacción NH3-SCR que opera a temperaturas inferiores a 200 °C y, por lo tanto, son de particular interés como componente potencial a baja temperatura en NH3-SCR16,17,18. 19,20,21,22,23.

Normalmente, los catalizadores a base de Mn se preparan mediante métodos de impregnación o precipitación homogénea con otros óxidos metálicos, como óxidos de Ti y Ce, que actúan como soporte, dopantes o promotores. Durante las últimas décadas, el papel de los diferentes componentes sobre la actividad catalítica y la selectividad ha sido ampliamente debatido3. La actividad catalítica del Mn se origina por su excelente capacidad redox a bajas temperaturas. Se ha destacado la importancia de la superficie específica, la dispersión y el estado de oxidación de los diferentes óxidos de Mn24,25,26. El TiO2 se considera un soporte de óxido metálico que proporciona una dispersión óptima de especies activas de Mn, área de superficie, estabilidad térmica y sitios ácidos de Lewis para adsorber NH327,28. Para el Ce y otros metales de transición, no existe un consenso claro sobre su papel en la reacción catalítica. El efecto promocional a menudo se explica por una mejora de los ciclos redox catalíticos por el contacto íntimo de los óxidos de Mn activos y los promotores29,30,31,32. Entre los metales de transición, el Ce se utiliza ampliamente y probablemente sea uno de los promotores más prometedores3. En sistemas binarios de MnCe, se informó que la adición de Ce mejora los niveles de conversión en comparación con los óxidos de Mn individuales33,34. Este efecto promocional se explica generalmente por una mejora de la funcionalidad redox, que se demuestra por la reducción más fácil de Ce y/o Mn durante experimentos de reducción de temperatura programada35. Baiker et al. También postuló que los óxidos binarios de MnCe tienen una mayor adsorción de NO y NH3, lo que promueve la actividad catalítica36. En los óxidos ternarios de MnCeTi, la mejora de la actividad del Ce también se explica frecuentemente por un aumento de las propiedades redox del Mn35,37,38,39. Por el contrario, otros estudios sugieren que la interacción electrónica del MnCe disminuye la actividad de las especies de óxido de Mn para la conversión de NO40 mediante una reducción de la relación Mn4+/Mn3+. Sobre la base de las áreas de superficie medidas, los sistemas binario MnCe33,34,36 y terciario MnCeTi35,37,40,41,42 muestran mejores propiedades texturales cuando se agrega Ce, pero esto rara vez se analiza como un efecto promotor principal.

Para resolver este dilema pendiente, estudiamos la estructura y el rendimiento catalítico de catalizadores de óxidos mixtos de Mn, Ce y Ti con una amplia gama de composiciones de óxidos metálicos. Los catalizadores se prepararon mediante un método de precipitación homogénea diseñado para obtener óxidos mixtos con estructura amorfa y una dispersión homogénea de los distintos óxidos metálicos. Más concretamente, se sintetizaron sistemáticamente 30 catalizadores con diferentes composiciones de Mn, Ce y Ti. Para verificar la formación de un óxido mixto amorfo y homogéneo, hemos elegido un enfoque de múltiples técnicas que combina XRD, microscopía electrónica y espectroscopia fotoelectrónica de rayos X de alta resolución. Se investigó el rendimiento de NH3-SCR a baja temperatura de todos los catalizadores en las condiciones relevantes que se encuentran en el escape de un automóvil (consulte los detalles experimentales).

Después de la síntesis de los catalizadores, nuestro objetivo es caracterizar su estructura y propiedades químicas mediante un enfoque múltiple. La estructura cristalina de los catalizadores se estudió mediante difracción de rayos X en polvo, y los tamaños de los cristalitos se calcularon a partir de la amplitud integral de los picos de difracción utilizando la ecuación de Scherrer. Los resultados se resumen en el diagrama ternario trazado en la Fig. 1 y los patrones de difracción detallados y el análisis del tamaño de los cristalitos se encuentran en la información complementaria (Fig. 2 complementaria, Fig. 3 complementaria y Tabla complementaria S2).

Diagrama de fases ternario de las muestras de catalizador MnCeTiOx sintetizadas. Las áreas coloreadas resaltan grupos de muestras con fases cristalinas similares, medidas por XRD.

Los catalizadores binarios tienen un cierto grado de cristalinidad y muestran líneas de reflexión de estructura de fluorita CeO2 en los óxidos de CeTi y MnCe y de rutilo TiO2 en los óxidos de MnTi. Se observan fases cristalinas de MnOx, α-Mn2O3 (Bixbyita), Mn5O8, Mn3O4 (Hausmannita) y MnO(OH) (Groutita) en los óxidos de MnCe, mientras que las muestras binarias de MnTi muestran reflejos débiles y amplios de las fases de MnOx, lo que indica nanocristalitos. por debajo de 3 a 4 nm, muy probablemente en la superficie de TiO2. La existencia de fases cristalinas de óxidos metálicos monocomponentes es una prueba indiscutible de que el método de preparación no es exitoso para la síntesis de óxidos bien mezclados en sistemas binarios. En absoluto contraste con los sistemas binarios, los patrones de difracción de la mayoría de los sistemas ternarios muestran patrones de difracción sin rasgos distintivos que indican la naturaleza amorfa de las muestras (Figura complementaria 3). Solo unas pocas muestras con alto contenido de Ti (Mn0.08Ce0.13Ti0.79) o Ce (Mn0.07Ce0.55Ti0.37 y Mn0.11Ce0.48Ti0.41) muestran reflejos de anatasa TiO2 o fluorita CeO2, respectivamente (consulte la figura complementaria .4). Esto sugiere que el tercer componente metálico facilita la formación de una fase amorfa ternaria, que es el primer paso para obtener un óxido mixto homogéneo. Muy importante, el efecto del Ce es crucial en la formación de una fase amorfa, ya que pequeñas cantidades de dicho componente inhiben la formación de fases cristalinas, como se puede observar en el borde inferior del diagrama ternario en la Fig. 1.

La composición aparente y superficial de los catalizadores se comparó mediante el uso de plasma acoplado inductivo (ICP) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X de alta resolución (XPS), respectivamente (Tabla complementaria S1). La composición química general de los catalizadores es comparable con la composición teórica, con una ligera desviación hacia concentraciones más bajas de Mn, lo que sugiere que no todo el Mn precipita durante la síntesis. Una explicación plausible es la formación de complejos de Mn solubles con ligandos de amonio, que son menos propensos a reacciones de hidrólisis-condensación43. Se espera que permanezcan en el sobrenadante durante el lavado por centrifugación, disminuyendo así el contenido final de Mn en el catalizador. La composición en masa se comparó con la composición de la superficie de muestras seleccionadas mediante XPS. Para el binario MnTi, hay un enriquecimiento de Mn en la superficie, en línea con la hipótesis de que Mn está soportado por TiO2. Para los sistemas ternarios, los resultados muestran que las composiciones de la superficie son similares a las composiciones en masa, y algunas de las muestras muestran un modesto enriquecimiento de Mn y Ce en la superficie.

Para investigar más a fondo la estructura, la distribución de óxidos metálicos y la composición local de los catalizadores, realizamos un estudio de microscopía electrónica de alta resolución. En la figura complementaria 5 se muestra una imagen representativa de microscopía electrónica de transmisión (TEM) de una muestra binaria de MnTi (Mn0.37Ce0.00Ti0.63). Observamos partículas de TiO2 nanométricas y cristalinas decoradas con capas de material amorfo. Las imágenes STEM de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) y los mapeos elementales calculados a partir de datos de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX), presentados en la figura complementaria 6, revelan que el Mn está bien disperso en las partículas de TiO2. Por el contrario, las imágenes TEM de un sistema ternario MnCeTi representativo, en las figuras 2a, b, corroboran la existencia de un sistema puramente amorfo. Las características estructurales se asemejan a una aglomeración de nanopartículas informes que forman una estructura porosa aleatoria. Las imágenes STEM anulares de campo oscuro (ADF) y el mapeo elemental calculado a partir de datos EELS confirman la distribución homogénea de metales Mn, Ce y Ti sobre partículas de catalizador individuales.

a, b Imágenes HRTEM representativas del catalizador de óxido Mn0.14Ce0.13Ti0.74. Imágenes ADF-STEM y mapeos elementales del mismo catalizador con (c – g) bajo y (h – l) alto aumento.

Todos los resultados confirman firmemente que nuestra ruta de síntesis produce una distribución homogénea de todos los átomos metálicos en el sistema ternario e indican que nuestro método de síntesis es eficaz para la preparación de óxidos metálicos ternarios ideales perfectamente mezclados. A partir de las mediciones de caracterización realizadas, ilustramos la estructura de los catalizadores binarios de MnTi y ternarios de MnCeTi en la Fig. 3.

a Catalizadores binarios de MnTi donde hay capas amorfas de óxido de Mn activo en la superficie de TiO2 cristalino y b Catalizadores ternarios de MnCeTi donde los óxidos metálicos son amorfos y están bien mezclados.

Las áreas de superficie específicas de los catalizadores discretos se presentan en el diagrama ternario de la Fig. 4 y en la Fig. 7 complementaria y en la Tabla complementaria S3.

Diagramas ternarios que muestran la influencia de la composición del catalizador en la superficie BET.

Los materiales catalizadores tienen una clara isoterma de tipo IV, con un bucle H2 o H3 característico de los mesoporosos provenientes de la aglomeración de las nanopartículas de óxidos metálicos44. Claramente, el contenido de Ce tiene un impacto significativo en áreas superficiales específicas de los catalizadores ternarios. La adición de Ce juega un papel clave como promotor estructural aumentando la superficie de 108 a 245 m2/g cuando el contenido de Ce aumenta de 0 a 20% molar. Un aumento adicional de Ce tiene un impacto negativo y las áreas de superficie caen a 62 m2/g cuando la concentración de Ce alcanza el 55% molar, similar a estudios previos sobre sistemas binarios CeTi45, MnCe46 y sistemas ternarios MnCeTi47. Al comparar los datos XRD y BET, el aumento de la superficie está fuertemente correlacionado con la formación de estructuras amorfas.

Para investigar las propiedades redox de los materiales, se realizaron experimentos de reducción de temperatura programada (TPR) con H2. En general, el pico de reducción a 200–450 °C se atribuye a la reducción de las especies Mn4+ y Mn3+ a Mn2+ 48,49, mientras que el pico de reducción principal a 550–650 °C se atribuye a la reducción de Ce4+ a Ce3+ en un ambiente mixto. fase de óxido50,51,52. La diferencia en la TPR del CeO2 puro, representada en la figura complementaria 8, confirma que el Ce está bien mezclado e interactúa fuertemente con Mn y Ti. Las muestras que contienen una relación molar baja de Mn/Ce, representadas en la Fig. 5a, muestran una disminución monótona en la temperatura de reducción del Ce cuando aumenta el contenido de Mn. Según informes de la literatura, los principales parámetros que influyen en la temperatura de reducción son la superficie específica y la presencia de otros metales en íntimo contacto53. En este caso, el área de superficie del sistema binario Ce-Ti es mayor que la de las muestras contenidas en Mn que se muestran en la Fig. 5a. Por lo tanto, los cambios en la temperatura de reducción no están relacionados con el área de superficie específica y pueden racionalizarse como consecuencia de la proximidad de las especies de Mn y Ce, lo que mejora la reducibilidad y, por tanto, las propiedades redox del Ce. La TPR de muestras que contienen una gran cantidad de Mn se muestra en la Fig. 5b. Para las muestras binarias de MnTi, se observan dos picos principales de reducción de Mn (289–306 °C y 341–408 °C). La adición de Ce en la formulación del catalizador tiene un fuerte impacto en los perfiles de TPR: el pico de baja temperatura disminuye fuertemente con pequeñas cantidades de Ce y la contribución de alta temperatura cambia a temperaturas más altas al aumentar el contenido de Ce (consulte también la figura complementaria 9). . Suponemos que los cambios en los perfiles de TPR probablemente resulten de la menor reducibilidad de las especies de Mn en estrecho contacto con Ce.

Reducciones programadas por temperatura con H2 de muestras seleccionadas con (a) una relación molar Mn/Ce baja y (b) una relación molar Mn/Ce alta. La evolución a baja temperatura (en violeta) está relacionada con la reducción de las fases de MnOx, mientras que la evolución a alta temperatura (en crema) está relacionada con la reducción de CeO2. Espectros Mn K-edge (c) XANES, (d) EXAFS y (e) FT-EXAFS de tres composiciones de catalizador seleccionadas, Mn0.35Ce0.00Ti0.65, Mn0.37Ce 0.04Ti0.60, Mn0.30Ce0.19Ti0. 51.

Para obtener una visión más matizada del efecto del Ce en las propiedades del catalizador, se realizó un estudio XPS detallado de alta resolución. Los estados de oxidación del Mn se ajustaron rigurosamente a partir de un conjunto de componentes gaussianos-lorentzianos por estado de oxidación, debido a la división multiplete entre los electrones no apareados en Mn 2+, 3+ y 4+. El conjunto de componentes de los estados de oxidación discretos se obtuvo a partir de mediciones de óxidos puros de MnO, Mn2O3 y MnO2 y los resultados se compararon con mediciones reportadas previamente54. Se pueden encontrar más detalles experimentales en la información complementaria y en la Fig. 10 complementaria. Los espectros de Mn (2p3/2) de muestras seleccionadas muestran una gran cantidad de especies de Mn3+ en los catalizadores binarios de MnTi, mientras que una combinación de Mn4+ y Mn2+ domina los espectros. de muestras ternarias (ver Tabla complementaria S5). No existe un consenso claro en la literatura sobre el efecto del Ce sobre el estado de oxidación del Mn. Mientras que varios autores encontraron un aumento en las especies de Mn3+ con la adición de Ce35,39,40, Feng et al. observaron una ligera reducción en Mn3+ 42, y otros no encontraron una correlación clara55,56. El origen de la discrepancia podría estar relacionado con la complejidad en el análisis de los espectros de Mn (2p3/2) y la diferente estructura de los catalizadores preparados. Para mejorar la confianza en nuestros resultados, se calcularon los estados de oxidación promedio de Mn a partir de XPS y TPR y arrojaron resultados comparables (consulte la Tabla complementaria 7), lo que valida nuestro método de deconvolución de XPS y confirma que la adición de Ce disminuye la oxidación promedio de Mn. estado. También se recopilaron espectros Raman de MnTi binario seleccionado y MnCeTi ternario y el análisis cualitativo está en línea con los resultados de XPS y H2-TPR (consulte la información complementaria, la Figura 11 complementaria y la Tabla complementaria S6). Con base en los resultados de nuestra caracterización estructural, especulamos que la reducción en el estado de oxidación promedio del Mn se debe a la existencia de especies de Ce muy cercanas al Mn. Esto podría explicar el cambio del perfil de TPR a alta temperatura después de introducir Ce en el sistema MnTi.

Se obtuvo información adicional sobre la química y la estructura del Mn en muestras seleccionadas mediante espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Los espectros de Mn K-edge se registraron ex situ para muestras binarias (Mn0.35Ce0.00Ti0.65) y ternarias (Mn0.37Ce0.04Ti0.60 y Mn0.30Ce0.19Ti0.51) seleccionadas para investigar el efecto del Ce en el Mn. estado de oxidación y estructura local. Todos los espectros XANES (Fig. 5c) muestran un pico débil en la región previa al borde (recuadro) debido a las transiciones cuadrupolares de 1 s → 3d y una línea blanca característica de un estado oxidado de Mn que se encuentra principalmente en ambientes octaédricos57,58. Dependiendo de la concentración de Ce, la posición de las transiciones 1 s → 3d se ubica a diferentes energías, lo que indica diferentes estados de oxidación del manganeso. Sin Ce, el Mn se encuentra en su estado más oxidado (1 s → 3d: 6542,0 eV), mientras que la adición de Ce reduce el estado de oxidación promedio del Mn. Se observan los mismos hallazgos con respecto a las energías del borde de absorción en 6551.6, 6549.2, 6550.0 eV respectivamente para las composiciones Mn0.35Ce0.00Ti0.65, Mn0.37Ce0.04Ti0.60 y Mn0.30Ce0.19Ti0.51. Se realizó una estimación del estado de oxidación promedio del Mn comparándolo con estándares de óxido de manganeso. Se pueden encontrar más detalles sobre el análisis en la información complementaria. En resumen, los estados de oxidación promedio (en la Tabla complementaria S7) concuerdan con los datos de XPS y H2-TPR.

La evaluación cualitativa posterior de los espectros EXAFS en la Fig. 5d, e muestra un pico principal en aproximadamente 1,42 Å atribuido a rutas de dispersión de Mn-O y varios picos entre 2,0 y 5 Å asignados principalmente a rutas de Mn-Mn con algunas contribuciones menores de Mn- O dispersión y algunos procesos de dispersión múltiples. El área del pico correspondiente a las trayectorias de dispersión de Mn-Mn es mayor para el binario Mn0.35Ce0.00Ti0.65, lo que indica que los materiales posteriores tienen el mejor orden de largo alcance entre las tres composiciones (aunque siguen apareciendo amorfos mediante XRD). Las muestras ternarias muestran el mayor desorden, lo que respalda que dicho sistema sea una mezcla homogénea de óxidos mixtos.

A continuación, inspeccionamos la actividad de las diferentes muestras en la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a 150 °C. Durante las mediciones de actividad, no hubo formación de NO2 y los únicos productos fueron N2 y N2O. El gráfico de actividad con la cantidad de Mn muestra una intersección cercana a cero de la ordenada, lo que indica que los óxidos de Mn son las especies más importantes en el rendimiento catalítico (Figura complementaria 13). Hasta el 60% del Mn, existe una modesta correlación del aumento de la actividad con el aumento del contenido de Mn. Sin embargo, los resultados revelaron que no se observa una tendencia evidente cuando el Mn está por encima del 60% y sugieren fuertemente que el contenido de Mn no es el único factor que determina la actividad catalítica.

Para desentrañar el efecto de los distintos óxidos metálicos, reexaminamos el rendimiento catalítico mediante la normalización del área superficial de la actividad. Las actividades específicas (ml de NO convertidos por m2 y por min) se representaron en función del contenido de Mn en la Fig. 6. Para las muestras individuales de Mn y MnTi binaria, se muestra una clara dependencia lineal de las actividades específicas medidas con el contenido de Mn. observado. Los sistemas ternarios de MnCeTi también tienen una correlación pseudolineal con el contenido de Mn pero con una pendiente menor. El enriquecimiento de la superficie de Mn para los catalizadores de MnTi observado por XPS (Tabla complementaria S1) no puede explicar de manera suficiente el aumento de casi el doble en la actividad específica. Por lo tanto, inferimos que las especies de MnOx en los catalizadores individuales de Mn y MnTi binarios tienen una actividad similar, y son más activas que en el sistema ternario de MnCeTi. Los resultados también están en línea con la mayor temperatura de reducción de las especies de manganeso observada en los datos de TPR de los sistemas ternarios de MnCeTi.

Las actividades específicas de la superficie para la reducción de NO a 150 °C se representan en función del contenido de Mn en los catalizadores. Los puntos azules corresponden a los catalizadores ternarios de MnCeTi. Los puntos rojos provienen del MnTi binario y de los catalizadores individuales de Mn. Se agregaron líneas de tendencia rojas y azules para guiar los ojos.

Para evaluar la implicación de las diferentes especies de MnOx en el rendimiento catalítico, las actividades normalizadas con las distintas especies de superficie de Mn (Mn4+, Mn3+, Mn2+ y Mn total) se construyeron en la Fig. 14 complementaria. Los gráficos muestran un aumento en la actividad con el cantidad de especies Mn4+ y Mn3+, sin embargo, no hay evidencia directa de que las especies Mn2+ estén promoviendo la actividad catalítica, en línea con informes anteriores59. Por tanto, el aumento en el contenido de Mn2+ en las muestras que contienen Ce podría, en cierta medida, explicar la menor actividad específica de dichas muestras. Además, el efecto sustancial del Ce en los perfiles de TPR, desplazando los picos de reducción de Mn4+ y Mn3+ a temperaturas más altas, indica que otras interacciones de Mn4+ y Mn3+ con especies de Ce pueden ser responsables de la menor actividad específica.

Investigamos más a fondo la naturaleza de las especies de oxígeno en el catalizador sólido, que se ha sugerido que tiene un impacto significativo en la actividad SCR, más específicamente en las reacciones de oxidación60,61. La reactividad de las especies de oxígeno en el catalizador se investigó monitoreando la formación de N2O durante experimentos de NH3-TPD. En estos experimentos, el N2O se forma en el rango de 140 a 40 °C mediante la oxidación de amoníaco con especies de oxígeno activo en la superficie del catalizador. Los gráficos en la Fig. 15 complementaria muestran que las actividades de NO a 150 °C están correlacionadas con la cantidad de N2O desprendida durante los experimentos de NH3-TPD, lo que apunta al papel directo del oxígeno activo en el mecanismo de reacción general a baja temperatura. Dado que la actividad de NO está relacionada con el contenido de Mn, podemos inferir que esas especies activas de oxígeno están relacionadas con las especies de Mn.

El efecto de la adsorción de NO y NO + O2 sobre el rendimiento catalítico también se investigó mediante técnicas de temperatura programada en muestras seleccionadas con contenido similar de Mn (Figura complementaria 16). La cuantificación durante los experimentos de NO muestra una mayor adsorción de NO para la muestra binaria de MnTi. En el caso de las mediciones de adsorción de NO + O2, la muestra con una pequeña cantidad de Ce tiene una mayor cantidad de NO adsorbido. La falta de una tendencia clara evidencia que la capacidad de adsorción de NO y NO + O2 no puede describir completamente el rendimiento catalítico.

El efecto del Ce sobre la actividad del Mn se ha informado previamente en la literatura con hallazgos inconsistentes. Por ejemplo, Liu et al. propusieron un efecto positivo del Ce y el Ti en la actividad mediante un ciclo redox dual que consiste en ciclos Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+ y Mn4+ + Ti3+ ↔ Mn3+ + Ti4+35. Yang et al. propusieron una explicación diferente del efecto beneficioso del Ce, basándose en un estudio mecanicista que utilizó espectroscopía FTIR in situ. Los autores sugirieron que las especies de MnOx muestran una tasa más rápida de conversión de NO en nitrato o nitrito, mientras que el CeO2 proporciona principalmente sitios de adsorción que dan lugar a especies de nitritos33. En línea con nuestros resultados, Wu et al. También se observó un efecto negativo del Ce en la actividad del MnCeTi ternario en comparación con el MnTi binario. Sin embargo, estos autores explicaron el efecto negativo del Ce por una reducción en la relación Mn4+/Mn3+40. Para resolver el origen de estos hallazgos contradictorios, nuestros resultados se contrastaron con los informados anteriormente después de la normalización del área de superficie de los datos de actividad. Estos datos se muestran en la Tabla complementaria S11. El análisis muestra que cuando las actividades se normalizan en superficie, no hay ningún efecto positivo de la adición de Ce sobre la actividad específica de Mn, lo que valida nuestros resultados experimentales. Aunque este análisis está incompleto debido a nuestra falta de conocimiento sobre varios parámetros, como la composición de la superficie del Mn, los estados de oxidación, el grado de interacción entre las diferentes especies de óxidos, etc., no hay ninguna tendencia aparente que apunte a un aumento en la actividad por la adición de Ce. . Por lo tanto, proponemos que el Ce no mejora las propiedades catalíticas intrínsecas de las especies de Mn a bajas temperaturas de reacción y que el único efecto promocional del Ce es puramente estructural debido a un aumento en la superficie del catalizador.

Cuando se analiza el rendimiento catalítico a temperaturas más altas, el papel del Ce es claro. La figura complementaria 17 muestra la conversión de NOx de muestras seleccionadas al aumentar la cantidad de Ce. Los datos de actividad de todas las muestras de catalizador se pueden encontrar en la Tabla complementaria S8. Los catalizadores binarios de MnTi tienen la mayor actividad a bajas temperaturas, pero el rendimiento catalítico cae drásticamente a temperaturas >250 °C debido a la oxidación no selectiva de NH3 a NOx. La adición de Ce reduce la conversión a bajas temperaturas, pero promueve la conversión de NOx a temperaturas >250 °C, ampliando la ventana de temperatura operativa de los materiales catalíticos. Comprender este efecto está más allá del alcance de nuestras investigaciones, ya que otros parámetros, como la proximidad de las funciones redox y ácida, pueden gobernar la reacción a altas temperaturas62.

Finalmente, se investigó en todas las muestras la formación de N2O a baja temperatura. Los posibles efectos de la conversión sobre la selectividad de N2O se descartaron al inspeccionar el gráfico de selectividad de N2O como función de la conversión en la figura complementaria 18. En general, el N2O formado sobre catalizadores de MnOx y MnTi binarios es significativamente mayor que en los sistemas ternarios de MnCeTi. Para un análisis más profundo de los resultados de selectividad, la formación de N2O específica de la superficie de las muestras seleccionadas se representó en la Fig. 7 en función de la densidad de la superficie de Mn calculada a partir de las mediciones de XPS. Los resultados muestran claramente un aumento exponencial de la formación de N2O a 150 °C con la densidad superficial del Mn, lo que indica que la formación de N2O obedece a una dependencia de mayor que un orden en Mn. Nuestra caracterización y mediciones de la actividad de NOx apuntaron a una interacción de Ce con Mn, lo que lleva a una disminución en la actividad de Mn. Esto definitivamente puede desempeñar un papel en la menor actividad de N2O, pero no describe completamente la dependencia del orden de Mn. Una explicación plausible de este comportamiento es que más de una especie activa de Mn muy próxima debe participar en la formación cinética de N2O. Según la literatura, dos mecanismos de reacción principales explican la formación de N2O a baja temperatura63: uno se basa en un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood donde el NO se oxida a especies NO3- que reaccionan con NH4+ para dar N2O, y el otro es un mecanismo de Eley-Rideal. resultante de la deshidrogenación oxidativa de NH3 a especies de NH que reaccionan con NO para producir N2O. Un estudio mecanicista sobre la formación de N2O está más allá del objetivo de este trabajo, pero ambos mecanismos propuestos se basan en la oxidación en múltiples pasos de NO y/o NH3. Por lo tanto, postulamos que la formación de N2O requiere la participación de al menos dos sitios activos de Mn y que es promovida por sitios activos de Mn vecinos. La composición homogénea del MnCeTi ternario diluye las especies de Mn en la superficie del catalizador e inhibe los pasos de oxidación posteriores al romper los conjuntos de MnOx. Este mecanismo se representa esquemáticamente en la Fig. 8. Además del efecto de dilución, la adición de Ce también podría disminuir la actividad del oxígeno superficial observada por una formación suprimida de N2O en el NH3-TPD.

Tasas de N2O específicas de la superficie a 150 °C en función de la densidad de la superficie del Mn. Muestras de menor a mayor densidad superficial de Mn: Mn0.08Ce0.55Ti0.37, Mn0.14Ce0.13Ti0.74, Mn0.21Ce0.25Ti0.54, Mn0.30Ce0.19Ti0.51, Mn0.36Ce0.04Ti0.60, Mn0 .35Ce0.00Ti0.65. La línea azul es una guía para la vista que sugiere una tendencia de tipo exponencial.

un catalizador binario de MnTi donde la proximidad de especies de MnOx promueve la formación de N2O y b un catalizador ternario de MnCeTi en el que la estructura amorfa bien mezclada promueve el espaciamiento de especies de MnOx y por lo tanto reduce la formación de N2O. Para las moléculas de gas: el rojo es oxígeno, el azul es nitrógeno y el blanco es hidrógeno.

Para descartar el efecto de la cantidad de amoníaco adsorbido en los catalizadores sobre la selectividad de N2O, se realizaron mediciones de NH3-TPD y el número total de sitios ácidos, obtenidos de la cantidad total de amoníaco adsorbido, se representó en función del contenido de Ce ( Figura complementaria 19). La acidez total de todas las muestras también se representó en el diagrama ternario de la figura complementaria 20. La acidez total es de aproximadamente 1,1 μmol/m2 hasta 20 % de Ce y luego aumenta monótonamente hasta aproximadamente 2,5 μmol/m2. Debido al hecho de que la inhibición de la formación de N2O se observa en catalizadores con un contenido de Ce inferior al 20%, se puede excluir el papel del número de sitios ácidos en la formación de N2O.

En conclusión, los resultados de nuestra investigación añaden nuevos conocimientos a nuestra comprensión de los catalizadores de Mn para aplicaciones NH3-SCR de baja temperatura y proporcionan una dirección para resolver el debate en curso sobre el efecto del Ce en las especies activas de Mn. Postulamos que la actividad de los sitios activos de Mn no se ve afectada positivamente por las especies de Ce en contacto íntimo. De hecho, nuestros resultados sugieren que el Ce está disminuyendo el estado de oxidación promedio y la actividad de las especies activas de Mn y es solo un promotor estructural, aumentando el área de superficie del catalizador. Por otro lado, la adición de Ce aumenta la selectividad del N2 ya que suprime la oxidación del segundo paso y, por tanto, la formación de N2O mediante un efecto de dilución en los sitios activos de MnOx. Esto último todavía convierte al Ce en un aditivo atractivo para los sistemas de MnTi.

Solución de sulfato de titanio(IV) (Ti(SO4)2, Pfaltz & Bauer., 30% en H2SO4), nitrato de cerio(III) hexahidrato (Ce(NO3)3·6H2O, Sigma-Aldrich, 99,999% base de metales traza), Se utilizaron nitrato de manganeso (II) hidrato (Mn(NO3)2·xH2O, Sigma-Aldrich, 99,999 % en base a metales traza), hidróxido de amonio (NH4OH, Alfa Aesar, grado ACS, 28,0–30,0 %) tal como se recibieron, sin purificación adicional. .

Se preparó una serie de materiales individuales, binarios y ternarios con diferentes concentraciones molares mediante un método de coprecipitación controlada como se describe en la información complementaria y en la figura 1 complementaria. Nuestro método es un enfoque novedoso y altamente eficiente, donde el objetivo es precipitar todos los metales al mismo nivel de pH para obtener un sistema de óxido metálico homogéneamente bien mezclado. Esto se hace mediante dosificación dual de NH3 y solución salina en una proporción volumétrica predeterminada constante. En la mayor parte de la literatura, la solución salina se agrega gota a gota a una solución de NH3, pero esto produce un cambio de pH con el tiempo (de un pH alto a un pH bajo final) y podría conducir a una coprecipitación subóptima de los elementos. El primer hidrato de nitrato de manganeso (Mn(NO3)2·xH2O) y nitrato de cerio (Ce(NO3)3.6H2O) se disolvieron en agua desionizada y se agitaron durante 10 min. Luego, se añadió a la solución salina una solución de sulfato de titanio al 30% [Ti(SO4)2 en H2SO4]. Estas soluciones se mezclaron bajo agitación magnética a una velocidad constante (400 rpm) durante 30 minutos, dando lugar a una solución de sal metálica perfectamente mezclada. La solución de sal metálica mixta (cargada en una bomba de jeringa) se inyectó simultáneamente junto con una solución 14,7 M de hidróxido de amonio con una bomba Gilson (NH4OH, Sigma-Aldrich, 97%) a un recipiente que contenía 20 ml de solución madre que ya estaba en el pH objetivo de 10,5. Durante esta inyección simultánea del precursor metálico y la base, la suspensión resultante se agitó continuamente. Este procedimiento permite operar a un pH constante de alrededor de 10,5 añadiendo la misma cantidad de hidróxido consumido durante la reacción de precipitación del catalizador. Los óxidos metálicos precipitarán al mismo tiempo, proporcionando un nivel muy alto de homogeneidad. Luego, la solución precipitada se agitó durante 30 min a 400 rpm. La muestra se centrifugó a 7500 xg y se lavó varias veces con agua milli-Q hasta que la conductividad del sobrenadante alcanzó 50 μs.cm-1. Luego las muestras se secaron durante la noche a 100 °C, seguido de calcinación a 500 °C durante 6 h. La lista de muestras y composiciones se muestra en la Tabla complementaria S1.

Los patrones de difracción de rayos X se obtuvieron utilizando un difractómetro Bruker D8 Advanced A25 en geometría Bragg-Brentano con fuente de radiación Cu Kα, β operada a 40 kV y 40 mA. La radiación β se filtra con una placa de Ni. Los difractogramas se midieron con un tamaño de paso de 0,05° en el rango 2θ de 10–80°. Las isotermas de adsorción y desorción de nitrógeno de las muestras se midieron a 77 K utilizando el instrumento analizador de porosidad y área de superficie Micromeritics ASAP-2420. Las muestras fueron previamente evacuadas a 300 °C durante 3 h. Las áreas de superficie específicas y la distribución del tamaño de los poros se calcularon según el método multipunto Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Barret-Joyner-Halenda (BJH), respectivamente. A partir de los datos de adsorción, los volúmenes totales de poros se estimaron en P/P0 = 0,99. Las composiciones elementales (Mn, Ce, Ti) de las muestras se determinaron mediante un espectrómetro de plasma acoplado inductivamente (Modelo 8900, Agilent Technologies). Las muestras se disolvieron en HF y HCl. Se utilizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X Kratos Axis Ultra de alta resolución equipada con una fuente monocromática de Al Kα para determinar la composición de la superficie y los estados químicos de las muestras. Todos los análisis se monitorearon utilizando la señal C 1 s para carbono adventicio (284,8 eV). Los estados químicos del manganeso en los catalizadores se determinaron mediante modelado de picos en el software CasaXPS. Para modelar los picos de Mn 2p3/2 de los catalizadores, se utilizaron como referencia muestras puras de MnO, Mn2O3 y MnO2. El óxido de manganeso (IV) (99,997 % - base de metales) se adquirió de Alfa Aesar (Fisher EE. UU.), el óxido de manganeso (III) (99,9 % - base de metales traza) se adquirió de Sigma Aldrich y el óxido de manganeso (II) (99,99 % - base de metales) se adquirió de Sigma Aldrich. - base de oligoelementos) se adquirió de Acros Organics (VWR). Los datos de los parámetros de ajuste (FWHM y posiciones máximas) obtenidos del modelado de picos de las muestras estándar se utilizaron para calcular el estado químico del manganeso en nuestros catalizadores. Los experimentos con H2-TPR se realizaron en el instrumento Autochem 2950 equipado con un detector de conductividad térmica. Todos los catalizadores (100 mg) se trataron previamente en un microrreactor tubular de cuarzo en forma de U en un flujo de Ar a 250 °C durante 2 h para producir una superficie limpia y luego se enfriaron a 40 °C. Luego, la temperatura se elevó de 40 a 1000 °C a una velocidad de 10 K/min bajo un flujo de 10 % en volumen de H2 (90 % en volumen de Ar). La acidez de las muestras se determinó mediante desorción de amoníaco (NH3-TPD) a temperatura programada. NH3-TPD de las muestras se realizó en un reactor de tubos de cuarzo de lecho fijo. Antes de la medición, las muestras se pretrataron primero a 500 °C bajo un flujo de N2. El reactor se enfrió a 100 °C y las muestras se saturaron con 1050 ppm de NH3 durante 30 min. Las muestras se lavaron con N2 durante 30 minutos a temperatura ambiente y luego se aumentó la temperatura a 500 °C a una velocidad de 10 K/min. La composición del gas de salida (NH3, NO, NO2, N2O) se controló utilizando un analizador de gas continuo FTIR MultiGas™ 2030. Micrografías de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) obtenidas de un TEM Titan 60–300 (FEI Co, Países Bajos) equipado con un cañón de emisión de electrones que funciona a 200 kV. El estudio de microscopía electrónica de transmisión de barrido de campo oscuro anular (ADF-STEM) junto con el estudio de espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) se llevó a cabo con un microscopio Titan corregido con sonda Cs (Thermo-Fisher Scientific) que también estaba equipado con un GIF Quantum. del modelo 966 de Gatan Inc. (Pleasanton, CA). El análisis STEM-EELS se realizó operando el microscopio a un voltaje de aceleración de 300 kV, utilizando un ángulo de convergencia α de 17 mrad y un ángulo de recolección β de 38 mrad. El conjunto de datos de imágenes de espectro incluye la adquisición simultánea de espectros de pérdida cero y de pérdida de núcleo (DualEELS) utilizando una dispersión de 0,5 eV/canal y se registraron utilizando una corriente de haz de 0,2 nA y un tiempo de permanencia de 50 ms/píxel. Se seleccionaron los bordes Ti L2,3, Mn L2,3 y Ce M4,5 para construir los mapas químicos. La espectroscopia de absorción de rayos X (XAS) se realizó en la línea de luz CRG-FAME (BM30B), en la Instalación Europea de Radiación Sincrotrón en Grenoble. Todas las muestras se diluyeron con nitruro de boro (BN) y se comprimieron en un gránulo de 5 mm de diámetro para permitir la medición en modo de transmisión. Para todos los compuestos, el nivel de dilución correspondió al espesor de muestra óptimo para experimentos de transmisión (salto de borde cercano a 1). El espectro del hierro metálico se midió con una lámina metálica y también se utilizó para realizar la calibración de energía del monocromador (pseudochannel-cut/Si (220), resolución de energía 0,335 eV). Todos los datos XAS se procesaron utilizando el paquete FASTOCH. Los espectros XANES y EXAFS se obtuvieron después de realizar procedimientos estándar para resta previa al borde, normalización, eliminación de polinomios y conversión de vector de onda. Los experimentos de adsorción de NO y NO + O2 se realizaron en un reactor de tubos de cuarzo de lecho fijo cargado con 100 mg de muestra (PID Eng&Tech). Antes de la carga, los catalizadores se prensaron en gránulos, se trituraron y tamizaron para producir partículas con un tamaño entre 500 y 710 µm. La concentración de NOx (ppm) se midió con un analizador de NOx Signal Modelo 4000VM (instrumento de señal). Las muestras fueron pretratadas en un flujo de 12,5% O2/N2 (800 mL min-1) con una rampa de calentamiento de 30 °C min-1 hasta 500 °C durante 45 min y luego se enfriaron a 100 °C, seguido de 20 min período isotérmico en atmósfera de N2 (700 mL min-1). Posteriormente, las muestras se expusieron a un flujo de 550 ppm de NO o NO + 5% O2 en N2 (200 mL min-1) durante 40 min, y luego se purgaron durante 2 h con un flujo de N2 de 100 mL min-1. Finalmente, para la porción de TPD, la temperatura se aumentó de 100 a 500 °C a una velocidad de 10 °C min-1 en una atmósfera de N2 (100 ml min-1).

Las mediciones de la actividad catalítica de los catalizadores en la reacción NH3-SCR se llevaron a cabo en un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo cargado con 0,5 ml de muestra (PID Eng&Tech). Antes de la carga, los catalizadores se prensaron en gránulos, se trituraron y tamizaron para obtener una fracción entre 500 y 710 µm. Se aplicaron el tamaño de partícula del catalizador, la velocidad espacial y la composición del gas relevantes para la aplicación. La composición de NOx de entrada se estableció en NO puro para evitar mayores conversiones provenientes del mecanismo de "SCR rápido" cuando hay NO2 presente. El flujo total se mantuvo a 1000 ml/min y la condición de reacción corresponde a GHSV de 120.000 h-1. El caudal de gases se controló mediante controladores de flujo másico Bronkhorst. Se utilizó un sistema de mezcla y evaporación controlada (CEM) de Bronkhorst para la evaporación del H2O requerido en la alimentación de gas antes de ingresar al reactor. La corriente de gas de entrada contenía 450 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5 % de O2, 5 % de H2O y el resto de N2. Se utilizó un analizador de gases continuo FTIR MultiGas™ 2030 para analizar las composiciones de los gases de entrada y salida (NO, NO2, NH3, N2O). Las pruebas catalíticas se realizaron en el rango de temperatura de 150 a 500 °C (con un intervalo de 50 °C) a presión ambiente. La conversión de NO y las selectividades de N2O se calcularon en condiciones de estado estacionario. La actividad SCR (conversión de NO) y la selectividad de N2O se calculan de la siguiente manera:

Donde [NH3]entrada, [NOx]entrada, [NH3]salida, [NOx]salida y [N2O]salida fueron las concentraciones de NH3 y NOx (incluidos NO y NO2) en la entrada y en la salida.

Las actividades específicas de la superficie se calcularon mediante la normalización de las actividades por el área de superficie específica obtenida de las isotermas de fisisorción de N2 (método BET).

Los datos que respaldan los hallazgos de este artículo están disponibles en el artículo y en la Información complementaria. Los datos adicionales están disponibles del autor correspondiente a solicitud razonable.

Acederas, JL Reducción catalítica selectiva. Agencia de Protección Ambiental de EE. UU. https://www.epa.gov/economic-and-cost-analysis-air-pollution-regulations/chapter-2-selective-catalytic-reduction (2019).

Zhang, R., Liu, N., Lei, Z. y Chen, B. Transformación selectiva de varios gases de escape que contienen nitrógeno hacia N2 sobre catalizadores de zeolita. Química. Rev. 116, 3658–3721 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Han, L. y col. Reducción catalítica selectiva de NOx con NH3 mediante el uso de nuevos catalizadores: estado del arte y perspectivas de futuro. Química. Rev. 119, 10916–10976 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Johnson, revisión del control de emisiones de TV Diesel. SAE Int. J. Combustibles. Lubr. 1, 68–81 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Toro, IX y col. Catalizador de zeolita CHA de cobre. Patente estadounidense US7601662B2 (2009).

Fickel, DW & Lobo, RF Coordinación de cobre en Cu-SSZ-13 y Cu-SSZ-16 investigada mediante XRD de temperatura variable. J. Física. Química. C. 114, 1633-1640 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Girard, J., Cavataio, G., Snow, R. y Lambert, C. Sistemas SCR combinados de Fe-Cu con relación optimizada de amoníaco a NOx para el control de NOx diésel. SAE Int. J. Combustibles. Lubr. 1, 603–610 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Kwak, JH, Tonkyn, RG, Kim, DH, Szanyi, J. & Peden, CH Excelente actividad y selectividad de Cu-SSZ-13 en la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. J. Catal. 275, 187-190 (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, J. y Yang, R. Papel del WO3 en catalizadores mixtos V2O5-WO3/TiO2 para la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico con amoníaco. Aplica. Catalán. R: Génesis 80, 135-148 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Xu, T. y col. Estudio comparativo sobre el envenenamiento por azufre de los catalizadores monolíticos V2O5-Sb2O3/TiO2 y V2O5-WO3/TiO2 para NH3-SCR de baja temperatura. Catalán. Comunitario. 93, 33–36 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Tian, X., Xiao, Y., Zhou, P., Zhang, W. y Luo, X. Investigación sobre el rendimiento del catalizador V2O5 – WO3 – TiO2 – cordierita modificado con Cu, Mn y Ce para urea-SCR de NO. Madre. Res. Innovación. 18, T2-202–S202-206 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Lian, Z., Li, Y., Shan, W. & He, H. Progresos recientes en la mejora de la actividad a baja temperatura de los catalizadores basados en Vanadia para la reducción catalítica selectiva de NOx con amoníaco. Catalizadores 10, 1421 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Narkhede, V., Kumar, D., Cursetji, RM y Sidiquie, TA Reducción catalítica selectiva de NOx a baja temperatura sobre catalizadores a base de vanadio (SAE International, 2015).

Comisión Europea. Inclusión de emisiones de arranque en frío en el procedimiento de prueba de emisiones de conducción real (RDE): una evaluación de las frecuencias de arranque en frío y los efectos de las emisiones. (Oficina de Publicaciones, 2017).

Chatterjee, S., Naseri, M. & Li, J. Selección del intervalo de limpieza para SCR teniendo en cuenta la confiabilidad de la resistencia y la eficiencia de la reducción de emisiones en motores comerciales de servicio pesado (SAE International, 2017).

Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F. & Moulijn, J. Óxidos de manganeso soportados con alúmina para la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de óxido nítrico con amoníaco. Aplica. Catalán. B Entorno. 1, 297–316 (1992).

Artículo CAS Google Scholar

Jin, R. y col. El papel del cerio en la mejora de la tolerancia al SO2 para la reducción de NO con NH3 sobre catalizador de Mn-Ce/TiO2 a baja temperatura. Aplica. Catalán. B Entorno. 148, 582–588 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Pappas, DK, Boningari, T., Boolchand, P. & Smirniotis, PG Nuevos nanotubos de titania entrelazados confinados con óxido de manganeso para la reducción catalítica selectiva (SCR) a baja temperatura de NOx por NH3. J. Catal. 334, 1-13 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Thirupathi, B. & Smirniotis, PG Mn/TiO2 dopado con níquel como catalizador eficaz para la SCR a baja temperatura de NO con NH3: evaluación y caracterizaciones catalíticas. J. Catal. 288, 74–83 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Xiong, Y. et al. Efecto del dopaje con iones metálicos (M = Ti4+, Sn4+) sobre el rendimiento catalítico del catalizador MnOx/CeO2 para la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3. Aplica. Catalán. R: Génesis 495, 206–216 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Damma, D., Pappas, DK, Boningari, T. & Smirniotis, PG Estudio de nanotubos de titania intercambiados con Ce, Sb e Y y un rendimiento catalítico superior para la reducción catalítica selectiva de NOx. Aplica. Catalán. B Entorno. 287, 119939 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Li, J. y col. Efecto del aluminio sobre el rendimiento catalítico y el mecanismo de reacción de Mn/MCM-41 para la reacción NH3-SCR. Aplica. Navegar. Ciencia. 534, 147592 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, X. y col. El efecto promotor del dopaje con S sobre el rendimiento NH3-SCR del catalizador MnOx/TiO2. Aplica. Navegar. Ciencia. 508, 144694 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Tang, X., Hao, J., Xu, W. & Li, J. Reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx con NH3 sobre catalizadores amorfos de MnOx preparados mediante tres métodos. Catalán. Comunitario. 8, 329–334 (2007).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kang, M., Yeon, TH, Park, ED, Yie, JE y Kim, JM Novel MnOxCatalysts para la reducción de NO a baja temperatura con amoníaco. Catalán. Letón. 106, 77–80 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Kang, M., Park, ED, Kim, JM & Yie, JE Catalizadores de óxido de manganeso para la reducción de NOx con NH3 a bajas temperaturas. Aplica. Catalán. R: Génesis 327, 261–269 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Smirniotis, PG, Sreekanth, PM, Pena, DA y Jenkins, RG Catalizadores de óxido de manganeso soportados en TiO2, Al2O3 y SiO2: una comparación para SCR a baja temperatura de NO con NH3. Indiana Ing. Química. Res. 45, 6436–6443 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Ettireddy, PR, Ettireddy, N., Mamedov, S., Boolchand, P. & Smirniotis, PG Estudios de caracterización de superficies de catalizadores de óxido de manganeso soportados con TiO2 para SCR a baja temperatura de NO con NH3. Aplica. Catalán. B Entorno. 76, 123-134 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Wan, Y. y col. Catalizadores de óxido bimetálico de Ni-Mn para la eliminación por SCR a baja temperatura de NO con NH3. Aplica. Catalán. B Entorno. 148-149, 114-122 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, Z. y col. Reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx con NH3 sobre catalizadores de óxido mixto Fe-Mn que contienen fase Fe3Mn3O8. Ing. de Indiana. Química. Res. 51, 202–212 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, Z., Liu, Y., Li, Y., Su, H. & Ma, L. WO3 promovió el catalizador de óxido mixto Mn-Zr para la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. Química. Ing. J. 283, 1044-1050 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Kang, H. y col. Elaboración sin disolventes de catalizadores de MnOx dopados con Ni de alto rendimiento para NH3-SCR en zonas de baja y media temperatura. Mol. Catalán. 501, 111376 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Qi, G., Yang, RT & Chang, R. Óxidos mixtos MnOx-CeO2 preparados por coprecipitación para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a bajas temperaturas. Aplica. Catalán. B Entorno. 51, 93-106 (2004).

Artículo CAS Google Scholar

Machida, M., Uto, M., Kurogi, D. & Kijima, T. Óxidos binarios MnOx-CeO2 para la sorción catalítica de NOx a bajas temperaturas. Eliminación por absorción de NOx. Química. Madre. 12, 3158–3164 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, Z., Zhu, J., Li, J., Ma, L. & Woo, SI Novel catalizador de óxido mixto Mn-Ce-Ti para la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3. Aplicación ACS. Madre. Interfaces 6, 14500–14508 (2014).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Eigenmann, F., Maciejewski, M. & Baiker, A. Reducción selectiva de NO por NH3 sobre óxidos mixtos de manganeso y cerio: relación entre adsorción, redox y comportamiento catalítico. Aplica. Catalán. B Entorno. 62, 311–318 (2006).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, Z., Jin, R., Liu, Y. & Wang, H. Ceria modificó MnOx/TiO2 como catalizador superior para la reducción de NO con NH3 a baja temperatura. Catalán. Comunitario. 9, 2217–2220 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Xie, S. y col. Alta actividad a baja temperatura de catalizadores de M-Mn/TiO2 dopados con M (M = Ce, Fe, Co, Ni) para NH3-SCR y DRIFTS in situ para investigar el mecanismo de reacción. Aplica. Navegar. Ciencia. 515, 146014 (2020).

Li, L. y col. Investigación del intercrecimiento y coexistencia de dos fases en catalizadores Mn-Ce-Ti-O para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3: relación estructura-actividad y mecanismo de reacción. Ing. de Indiana. Química. Res. 58, 849–862 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, X., Si, Z., Li, G., Weng, D. & Ma, Z. Efectos del cerio y el vanadio sobre la actividad y selectividad del catalizador MnOx-TiO2 para NH3-SCR a baja temperatura. J. Tierras raras 29, 64–68 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Niu, Y. et al. Eliminación sinérgica de NO y N2O en un proceso SCR a baja temperatura con catalizador basado en MnOx/Ti dopado con Ce y V. Fuel 185, 316–322 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Wang, Q. y col. Efecto del dopaje con ceria sobre la actividad catalítica y la resistencia al SO2 de catalizadores de MnOx/TiO2 para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a baja temperatura. Calificación de aire en aerosol. Res. https://doi.org/10.4209/aaqr.2019.10.0546 (2020).

Nalbandian, L. et al. Ferritas nanocristalinas de Mn-Zn preparadas hidrotermalmente: síntesis y caracterización. Mater mesoporoso microporoso. 114, 465–473 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Thommes, M. y col. Fisisorción de gases, con especial referencia a la evaluación de la superficie y distribución del tamaño de los poros (Informe Técnico IUPAC). Pura aplicación. Química. 87, 1051-1069 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Xu, W., Yu, Y., Zhang, C. & He, H. Reducción catalítica selectiva de NO por NH3 sobre un catalizador de Ce/TiO2. Catalán. Comunitario. 9, 1453-1457 (2008).

Artículo CAS Google Scholar

Qi, K. y col. Síntesis sencilla a gran escala de compuestos de CeMn mediante precipitación redox y su rendimiento superior a baja temperatura para la eliminación de NO. Tecnología en polvo. 338, 774–782 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Lee, SM, Park, KH & Hong, SC Catalizadores de óxido mixto MnOx/CeO2-TiO2 para la reducción catalítica selectiva de NO con NH3 a baja temperatura. Química. Ing. J. 195-196, 323-331 (2012).

Artículo CAS Google Scholar

Arena, F., Torre, T., Raimondo, C. y Parmaliana, A. Estructura y propiedades redox de catalizadores de óxido de manganeso a granel y soportados. Física. Química. Química. Física. 3, 1911-1917 (2001).

Artículo CAS Google Scholar

Wu, X., Liang, Q., Weng, D., Fan, J. & Ran, R. Síntesis de óxidos mixtos de CeO2-MnOx y rendimiento catalítico en condiciones ricas en oxígeno. Catalán. Hoy 126, 430–435 (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Giordano, F., Trovarelli, A., de Leitenburg, C. y Giona, M. Un modelo para la reducción programada por temperatura de superficie alta y baja de Ceria. J. Catal. 193, 273–282 (2000).

Artículo CAS Google Scholar

Watanabe, S., Ma, X. & Song, C. Caracterización de las propiedades estructurales y superficiales de óxidos mixtos de TiO2-CeO2 nanocristalinos mediante XRD, XPS, TPR y TPD. J. Física. Química. C. 113, 14249–14257 (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Yao, H. & Yao, YY Ceria en catalizadores de escape de automóviles: I. Almacenamiento de oxígeno. J. Catal. 86, 254–265 (1984).

Artículo CAS Google Scholar

Chen, J. y col. Una estrategia sencilla para mejorar la interacción entre el cerio y los óxidos de manganeso para la eliminación catalítica de contaminantes orgánicos gaseosos. Aplica. Catalán. B Entorno. 250, 396–407 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Biesinger, MC y cols. Resolución de estados químicos superficiales en análisis XPS de metales de transición, óxidos e hidróxidos de primera fila: Cr, Mn, Fe, Co y Ni. Aplica. Navegar. Ciencia. 257, 2717–2730 (2011).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Leng, X. y col. Excelente actividad NH3-SCR a baja temperatura sobre óxidos de MnaCe0,3TiOx (a = 0,1–0,3): influencia de la adición de Mn. Proceso de combustible. Tecnología. 181, 33–43 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Andreoli, S., Deorsola, FA y Pirone, R. Catalizadores MnOx-CeO2 sintetizados mediante síntesis de combustión en solución para NH3-SCR a baja temperatura. Catalán. Hoy 253, 199–206 (2015).

Artículo CAS Google Scholar

de Groot, F., Vankó, G. & Glatzel, P. Las estructuras previas al borde de absorción de rayos X 1s en óxidos de metales de transición. J. Phys.: Condens. Asunto 21, 104207 (2009).

Anuncios Google Scholar

Cabaret, D., Bordage, A., Juhin, A., Arfaoui, M. y Gaudry, E. Cálculos de primeros principios de los espectros de absorción de rayos X en el borde K de metales de transición 3D: un análisis de la estructura electrónica del preborde. Física. Química. Química. Física. 12, 5619–5633 (2010).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Liu, C., Shi, J.-W., Gao, C. y Niu, C. Catalizadores a base de óxido de manganeso para la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NOx con NH3: una revisión. Aplica. Catalán. R: Génesis 522, 54–69 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Marbán, G., Valdés-Solı́s, T. & Fuertes, AB Mecanismo de reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3 sobre Mn3O4 soportado en carbono: papel de las especies de NH3 de superficie: mecanismo SCR. J. Catal. 226, 138-155 (2004).

Artículo CAS Google Scholar

Kapteijn, F., Singoredjo, L., Andreini, A. y Moulijn, J. Actividad y selectividad de los óxidos de manganeso puros en la reducción catalítica selectiva de óxido nítrico con amoníaco. Aplica. Catalán. B Entorno. 3, 173–189 (1994).

Artículo CAS Google Scholar

Qu, W. et al. Los catalizadores de un solo átomo revelan la característica dinuclear de los sitios activos en la reducción selectiva de NO con NH3. Nat. Comunitario. 11, 1532 (2020).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Yang, S. y col. Mecanismo de formación de N2O durante la reducción catalítica selectiva a baja temperatura de NO con NH3 sobre espinela de Mn-Fe. Reinar. Ciencia. Tecnología. 48, 10354–10362 (2014).

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Los autores agradecen el apoyo financiero de Umicore NV. La investigación fue respaldada por los recursos e instalaciones proporcionados por la Universidad de Ciencia y Tecnología King Abdullah. Polina Lavrik también es reconocida por su apoyo en las mediciones con microscopía electrónica. Los autores también agradecen el laboratorio central de caracterización e imágenes de KAUST. Agradecemos a Sandra Ramirez-Cherbuy por las ilustraciones científicas de los catalizadores.

Universidad Rey Abdullah de Ciencia y Tecnología, Centro de Catálisis KAUST, Nanomateriales de Catálisis y Espectroscopia (CNS), Thuwal, 23955, Arabia Saudita

Lieven E. Gevers, Linga R. Enakonda, Ameen Shahid, Samy Ould-Chikh, Cristina IQ Silva, Pasi P. Paalanen y Javier Ruiz-Martínez

Instituto de Química Molecular de Grenoble, UAR2607 CNRS Université Grenoble Alpes, F-38000, Grenoble, Francia

Antonio Aguilar-Tapia y Jean-Louis Hazemann

Institut Néel, UPR 2940 CNRS, F-38042, Grenoble cedex 9, Grenoble, Francia

Jean-Louis Hazemann

Universidad de Ciencia y Tecnología Rey Abdullah, KAUST Core Labs, Thuwal, 23955, Arabia Saudita

Mohamed Nejib Hedhili

Umicore AG & Co. KG, Rodenbachen Chaussee 4, 63457, Hanau-Wolfgang, Alemania

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LEG y JRM concibieron, coordinaron la investigación, diseñaron los experimentos y analizaron los datos. LRE y AS sintetizaron los materiales catalizadores y los caracterizaron mediante TPD y BET. LRE y AS realizaron las mediciones de la actividad catalítica. SO-C. Realizó y analizó la microscopía electrónica y las mediciones XAS con la ayuda de AA-T. y JL.HAS y MNH realizaron y analizaron las mediciones de XPS. LRE, AS realizó las mediciones XRD y PPP realizó el análisis. CIQS realizó los experimentos y análisis de Raman y NO y NO+O2. JR-M. escribió el manuscrito con la ayuda de LEG, AS, LRE y FW. Todos los autores discutieron los resultados y comentaron el manuscrito.

Correspondencia a Javier Ruiz-Martínez.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Reimpresiones y permisos

Gevers, LE, Enakonda, LR, Shahid, A. et al. Desentrañar la estructura y el papel del Mn y el Ce para la reducción de NOx en catalizadores relevantes para aplicaciones. Nat Comuna 13, 2960 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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Recibido: 27 de octubre de 2021

Aceptado: 11 de mayo de 2022

Publicado: 26 de mayo de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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